非简谐项

原子间的相互作用：

v (a + δ) = v (a) + d v d r δ + 1 2 d 2 v d r 2 δ 2 + o (δ 2)

之前在讨论原子间的相互作用的时候，只用到展开式的前三项，而忽略了更高次的项（非简谐项）。在这样的近似下原子是相互线性独立的谐振子，能够处理振动问题。不过在涉及到热膨胀和热传导等问题时，仅仅用到前三项是不够的。

谐振子之间独立，意味着不发生能量的交换，不能传出能量，也不能吸收能量，所以就不能解决热传导、热平衡、热辐射等问题。

热膨胀

热膨胀 压力不变的情况下，晶体的体积随着温度升高而增大的现象。

原因：分子间相互作用的非简谐项。

原子离开平衡位置的平均偏移量 x¯

x ¯ = \int x e U k B T d x \int e U k B T d x

如果用

U=12βx2 计算，总有

x¯=0 ，即无论温度是多少，分子都不会发生偏移，也就不能解释膨胀现象。

如果用 U=12βx2+16γx3 计算，

x ¯ = \int x e U k B T d x \int e U k B T d x = \int x e 1 2 β x 2 k B T e 1 6 γ x 3 k B T d x \int e 1 2 β x 2 k B T e 1 6 γ x 3 k B T d x = \int x e - 1 2 β x 2 k B T ( 1 - 1 6 γ x 3 ) d x \int e - 1 2 β x 2 k B T ( 1 - 1 6 γ x 3 ) d x = 0 - 1 6 γ \int x 4 e - 1 2 β x 2 k B T d x \int e - 1 2 β x 2 k B T d x - 0 = γ k B T β 2 2 π k B T β - - - - - - \sqrt 2 π k B T β - - - - - - \sqrt = γ k B T β 2

所以

r = r 0 + x ¯ = r 0 (1 + α T)

其中

α = γ k B r 0 β 2

称为膨胀系数。

温度 T ，频率 ω 的简正振动的平均能量为

E ¯ ¯ ¯ = 1 2 ℏ ω + ℏ ω i e ℏ ω i / k B T - 1

由于研究温度较高的情形，忽略零点能。引入平均声子数

n ¯ = 1 e ℏ ω i / k B T - 1 \approx k B T ℏ ω \propto T

有

E ¯ (ω) = n ¯ ℏ ω

微观解释：温度高的地方振动幅度大、振动模式多，可以认为有更多的声子被激发。当格波传播到低温处（同时也是声子扩散的过程），低温处的格波振动趋于和高温处相同，这样就实现了热量的传递。即，声子通过碰撞传递能量。

热流的大小，取决于声子的运动速度 μ 和平均*程 λ 。 μ 可以取声速。
热膨胀和热传导
在上面的模型中，设两侧的温度分别为 TA,TB ， TA>TB ,平均声子数分别为 n¯A,n¯B. 由于有六个方向，在 x0 处由A到B的声子数

1 6 n ¯ A μ d t d S

由B到A的声子数

1 6 n ¯ B μ d t d S

净传导的热量

1 6 (n ¯ A - n ¯ B) μ d t d S \cdot ℏ ω

j = 1 6 (n ¯ A - n ¯ B) μ \cdot ℏ ω = μ 6 (E ¯ A - E ¯ B) = μ 6 \partial E ¯ \partial T Δ T = μ 6 \partial E ¯ \partial T d T d x Δ x = μ 6 \partial E ¯ \partial T d T d x (- 2 λ) = - 1 3 μ λ C V d T d x

所以

K = 1 3 μ λ C V

本文主要参考Dr. Shen 固体物理课件