车用燃料电池笔记

车用燃料电池

燃料电池在汽车上的运用

电化学基本概念

• 任何氧化还原反应都会有在给定温度和压力下*能的变化，当发生电化学反应时，总的电位差导致的电荷传输与电功有关：

$$W=nFE$$

n为传输的总电荷；F为法拉第常数（1mol电子的电荷量）；E为阴极与阳极的电位差

一般来说如果不考虑膨胀功的话，电功就等于*能，所以给定温度下的氧化还原反应可以利用*能的变化来计算平衡电池电势：
$$E=\Delta G/nF$$
这样就可以计算得出，25℃，0.1MPa下氢燃料电池两端的半反应得到理论的电动势为E = 1.23V，同时也是电池能够输出的最大有用功。

• 燃料电池的能源来自反应物的化学能，体现在反应的焓变（H = U +PV，放热反应：焓变为负；吸热反应：焓变为正。）也称为氢的热值，ΔH代表燃料电池输入能量的量度。

• 熵变作为燃料电池电化学反应的不可逆损失的量度，及化学能中不能转化为电功的那部分能量。
  $$\Delta G=\Delta H-T\Delta s$$
  小结：温度对理论电位影响较小，但是由于焓变和熵变，其对实际点位的影响不能忽略。

• 能斯特方程表示实际电位还与反应物的压力有很大关系。

质子交换膜燃料电池

• 电解质：高分子膜
• 温度：40-90
• 质子交换膜燃料电池具有低操作温度、启动快、效率高、瞬态响应好、不含腐蚀性液体的特点，所以非常适合车用。
• 质子移动的驱动力：电位差；电子移动的驱动力：也是电位差

膜电极组件（MEA）

离子导电聚合物薄膜的薄片+2催化剂层+2气体扩散层

电解质膜

• 目前聚合物膜的最佳工作温度限制在40-90度，低温需要燃料的氢活性较大，而且还需要催化剂，且氢气的浓度要纯，避免杂质污染催化剂，因为：

  1. 目前Pt作为催化剂
  2. CO很容易吸附在催化剂上，阻碍氢的解离与吸附，从而大大降低电池电势
  3. 温度越高，CO在Pt上面吸附的能力会下降

• 电解质膜的主要功能：

  1. 允许质子传递
  2. 阻碍燃料和氧化剂之间的混合
  3. 同时具备与燃料电池的操作温度（温度、压力和湿度）相适应的化学和力学性能

• 目前常用的膜材料是基于四氟乙烯（TFE）与全氟磺盐酸晶体的共聚物，这种材料的质子传导机制为：磺酸基团具有高度的亲水性，然后可以吸收部分水形成液体水域，同时质子与磺酸阴离子弱结合，实现质子在不同纳米液态水域之间的传递，所以水的扩散和质子的传导是同时进行的0。（水合氢离子）的传递

• 电解质膜中的水

  1. 需要保证一定的水，所以操作温度一定要保持在100以下
  2. 聚合物膜从液态水中吸收水比从气态水中吸收水能力要大于50%，但是如果水过度也会造成“水淹”现象，导致膜的电导率下降

• 电解质膜的气体渗透率

  渗透率被定义为扩撒率与溶解度的乘积：
  $$P=DS$$
  一般来说，理想是除了质子都不能通过，但是实际情况下由于有空隙，一些反应物实际上还是渗透膜，干膜的渗透率低，湿膜的渗透率高

催化层

• 需要高度分散，主要通过Pt以纳米颗粒的形式支撑在碳载体上
• 催化剂层必须：
  1. 支撑催化剂（催化剂依附在碳粉上以优化金属颗粒的分布和活性表面积）
  2. 保证电子和质子个气态反应物都能够到达
• 催化剂层特点：
  1. 高Pt/C的碳载体薄层可以给质子转移和渗透到催化剂层中的速率带来优势，低Pt/C提供更大的表面积
  2. 催化剂活性表面积，影响催化活性，进而影响性能

气体扩散层

• 特点：

1. 是MEA的组成部分
2. 主要是由多空含碳材料（能够传递电子）如纸或者布料构成
3. 不参与电化学反应

注意：电化学反应发生在气体扩散层与催化剂层靠近的地方

• 作用：
  1. 催化剂层与双极板之间的电子转移，水转移
  2. 使气体反应物均匀地进入到催化剂层，支撑和保护催化剂层
  3. 热从反应位置转移到双极板
  4. 膜和双极板之间的机械分离

双极板

对于多个电池结构，相邻的电极必须彼此连接，双极板可以实现将特定组分的电子从电池的阳极传输到相邻的阴极

• 功能：

1. 实现相邻电池之间的电接触
2. 要有流场
3. 还要必须有利于电池与冷却器之间的热传递，冷却单元要插入到双极板内部
4. 分为电池内部板和端板，端板仅在一侧具有通道并且与外部电路连接

• 特点：

1. 一定不透气
2. 最适合的材料一般是无孔石墨、金属和复合材料，但是石墨加工困难，金属密度大且容易腐蚀，所以一般都是在金属表面添加导电的聚合物、石墨、贵金属、金属碳化物等没有腐蚀性和导电性得涂层
3. 具有有效面积

堆内电压电流特性

极化特性曲线

化学计量比：实际进入电堆得空气质量流量与发生反应得理论值之间得比

极化/过电位：描述实际电极电位与平衡电位之间得差异，

极化曲线说明：

• 电流为零时，也就是不接外部电路，电堆电压为并不是电压得理论值或者热力学值，这表明当外部电路没有负载时，也会存在一定的能量损失，
• 电化学反应的驱动力来自于产生电流的电位差

几大能量损失

极化过电位造成的能量损失/极化损失

• Butler-Volmer方程提供了燃料电池电流密度和表面过电位之间关系的一般描述，表明：

  1. 平衡电位与实际电位之差对于实现电化学反应和观察外部电路的电流密度是必要的。
  2. 超电势叫做活化极化，存在阴极和阳极，与电极动力学有关，与反应物化学键断裂所需要的能量有关，越高的电极动力学意味着较低的活化损失。
  3. 电极活性可以通过测量交换电流密度给出，电流密度越高，活性越高。
  4. 电化学产生的有用功的减少与反应速率有关，速率越大，损失越小，同时，活性越大，反应速率越大，活化损失也就越小
  5. 燃料电池阴极的还原反应比阳极的氧化反应慢很多，阴极交换电流密度比阳极交换电流密度低几个数量级，所以活化损失大很多

• 活化过电位与电流密度之间的关系/也可叫做Tafel方程：

$$V=Aln\frac{i}{i_o}$$

$$A=\frac{RT}{\alpha F}$$

A为Tafel常数，i为电荷传输的密度，i0为交换电流密度

方程表明：

	1. 电化学反应越快，i0越大，活化损失越小，电化学反应越慢，电荷转移系数α约小，常数A约大，活化损失越大。
	2. 交换电流密度i0是影响活化损失的主要因素，PEM性能的优化就在于最大化i0，主要的途径还是：
   - 增加催化剂活性
   - 提高表面积，电池温度
   - 提高反应物压力

• Tafel方程可以用于模拟极化曲线中活化损失，实际情况下，阳极的活化损失小的多，阴极的活化损失大得多，所以一般只写阴极的活化损失。

燃料渗透和内部电流造成的损失/内部电流损失

开路时会存在两种损失：

1. **燃料损失：**阳极的氢分子未被氧化而直接穿过了膜与氧化剂进行了氧化反应，一个氢分子浪费了两个电子（驱动力：氢浓度差）

2. **内部电流：**电子直接从膜内跑到了阴极

影响：

1. 开路时，内部电流直接造成电流密度损耗，也就意味着过电压也就越大，这也就导致了电流为零时，极化曲线中的电压显著低于理论值
2. 当外部接入负载时，外部电路会存在明显的电子流，膜两侧的氢浓度差减小，氢气渗透的驱动力降低，这时内部电流也会减小，这一部分损耗可以忽略

电阻损失

• 极化曲线中，电流大于一定值的时候，活化损失与内部电流损失就很小了
• 电压随着电流增大而逐渐减小就是电阻损失造成的
• 电阻：电池组件电阻、电解质膜的离子流阻力
• 减小阻力的办法：调整电极、GDL、双极板的电导率；调整电解质膜厚度

传输阻力造成的损失/极限损失

• 当电池组功率接近于最大额定功率时，高电流密度下，反应物消耗速率很快，反应的阻力主要来源于质量传输，并且电池组内还有水的堆积急于去除，损失主要来源于气体反应物向催化剂层输送的阻力以及电池组中的水

• 后果：当到了系统极限电流密度
  $$i_L$$
  时，电极表面的反应物浓度以及电池组电压将快速下降到零

• 通过能斯特方程可以推导出，质量传输损失/极限损失的关系

$$V_{lim}=\frac{RT}{2F}ln(\frac{i_L}{i_L-i})$$

• 影响：
  1. 电流达到极限电流时，电压快速下降到零
  2. 会导致电池组出现危险电流值
  3. 每个电池单体的一致性会变差直接导致一些电池中的电化学反应逆转，变成电解电池，直接混合氢气和氧气，局部温度升高

操作参数对于极化曲线的影响

可调操作参数：

1. 膜电极组件增湿
2. 反应物压力
3. 堆温度
4. 化学计量比

反应物压力

能斯特方程可以剖析压力的影响：

1. 不管是氢气还是氧气，压力增加都对于电堆输出的压力增加有明显作用
2. 压力越大，极化曲线上移动

电堆温度

• 温度越高，极化曲线上移
• 实际电堆中温度变化范围较窄，所以这一部分对于效应的提高是受限制的
• 温度的影响主要是因为造成了交换电流密度的增加和质量传输效率的增加

化学计量比（R=H/O）

• 低电流时，R对于电堆的性能影响受到限制
• 高电流时，R对电堆性能的影响较大，R越大，电压越大
• 在实际反应过程中，有必要补充过量的空气以克服阴极侧质量传输的限制

PEMFC耐久性

催化剂耐久性

• 增加催化剂颗粒尺寸，可以控制电催化剂老化，但是颗粒增加会导致活性降低
• Pt颗粒在膜中的溶解和扩散会造成质子电导率的退化，目前的研究趋势是，向纯Pt种添加非贵金属，减少催化剂的烧结趋势
• 碳载体的腐蚀也会造成退化，且在阴极还可能会产生碳的氧化而生成CO和CO2，造成碳的减少，最近研究表明石墨化碳相对于无定形碳在耐腐蚀方面具有优越性

电解质膜耐久性

• 机械老化：裂变、针孔、穿孔（造成氢直接交叉燃烧，局部温度升高，电堆退化）；退化的主要可能性是不同的加湿条件
• 频繁的温度变化造成膜的分解

燃料电池系统设计

氢燃料电池概述

• PEMFC运行特性主要概括为几点：
  1. 氧气是让PEMFC高效运行的最佳还原剂
  2. 供给空气一般需要过量
  3. 压力和温度增加了单体电池的性能
  4. 电解质膜需要在任何压力和温度下保持适当的水合
  5. 电堆温度不超过90
• 燃料电池系统水管理是质子交换膜电堆高效运行的关键因素，水管理系统的主要目的是通过交换膜的水合控制和水平衡来实现电池系统的耐久性

氢气系统

• 电流控制通过阳极通道的燃料的流动速率
• 氧化剂是空气时，氮气容易从阴极流场穿过电解质到达阳极，随着氢气的消耗，阳极种的氮气也逐渐累积
• 反应过程种的增湿控制也会造成阴极和阳电极上出现水珠，这可能会造成电堆水淹现象，从而干扰到氢气的供应
• 循环模式（HRB/喷射器）下造成一个小循环，影响：
  1. 入堆的氢气被加湿
  2. 氮气减小了氢气的纯度，所以需要周期性地拍走一部分氢气出堆的气体

空气系统

• 控制的关键因素是：空气质量流量与压力
• 为了保证氧化剂的质量，压缩机必须为无油压缩机且使用空气过滤器
• 在车用功率范围内，动态式压缩机中的离心式压缩机比轴向式压缩机更高效和便宜
• 容积式压缩机在低燃料电池负载下能够提供更加灵活的压缩比，旋转式压缩机相比于往复式压缩机的流量波动更小
  1. 涡旋式压缩机：
  2. 螺杆式压缩机：

热管理系统

• 电堆热量、温度变化和冷却液的质量流量公式如下：
• 出入堆的温度最好不超过5K
• 小功率电堆（100-500KW）可以直接使用风扇冷却；大功率电堆（1-100kW）要用去离子水/乙二醇-水混合物冷却
• 热回收：空气回路中的中冷器

水管理系统

• 质子交换膜的质子传导性与含水量有很大的关系

• 水的产生：

  1. 阴极反应产生
  2. 由于浓度梯度从阴极向阳极扩散
  3. 功率需求期间被水分子拖拽
  4. 水可以在阳极被排出

• 几个运行条件对于交换膜水合作用的影响

  1. 电流密度
     • 电流密度越大，水分子被质子从阳极拖拽到阴极的作用越明显，这与电流密度呈线性关系
  2. 温度
     • 空气回路出口会被气体带走一部分水，温度越高，气流中的大量水蒸气的吸水能力越强
  3. 压力
     • 压力越大，空气中所能含有的水量越小，影响空气的最大湿度

• 溢流现象：燃料电池组件内部积水过多。

• 增湿

  1. 内部增湿：小功率电堆

     • 直接让电解质充分吸收的电化学反应过程中产生的水
     • 内部膜增湿：在电堆内部使用专门设计的用来接收“水滴喷雾”的喷水器

  2. 外部增湿：高温条件下，采用

     • 主要问题：气体在经过增湿装置之后水会冷却闭并冷凝，造成入口处溢流。

燃料电池系统集成：效率、动力、成本

• 低压系统：

  1. 空气压缩机要带过滤器

• 高压系统：

  1. 空气路可以采用压缩机+膨胀器，通过膨胀器实现出口的能量回收

燃料电池系统效率

• 电堆产生的直流电将部分用于驱动压缩机和泵的电动机
• 辅助部件的功耗在低功率范围内特别明显，特别是空气压缩机的功耗，可以消耗7%-10%
• 单体燃料电池，在高电流密度情况下，效率更高，也就是说随着负载的增加，辅助部件的功耗对于电堆功率影响最小

燃料电池系统动力性

• 氢气在高压罐内，所以氢气的响应速度快于空气，所以空气压缩机的性能限制了电堆对负载变化的响应速度
• 空气流动速度在变化过程中都必须满足瞬时化学计量比不低于2
• 燃料电池还有一个特点就是温度响应太慢：
• 冷启动：燃料电池中的水结冰，所以要启动需要清除冰块

燃料电池成本